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石枫教授课题组在《德国应用化学》发表最新成果

发布时间:2017-01-03  访问次数:2007

手性联芳基骨架不仅存在于许多天然产物和生物活性分子中,而且还作为许多重要手性催化剂的核心骨架。这种轴向手性骨架的催化不对称构建方法主要包括芳基 - 芳基交叉偶联反应,外消旋体的去对称化或动力学拆分,以及一个或多个芳环和手性非芳烃的形成。二芳基环等的芳构化虽然研究领域取得了很大进展,但仍存在一些具有挑战性的问题。例如,所用的大多数催化体系是金属/手性配体的催化体系,并且由手性有机小分子催化的反应很少。更重要的是,构建的轴向手性二芳基骨架主要限于联苯,联萘,苯基萘等,而含有杂芳环的轴向手性二芳基骨架很少被报道。因此,为了开发新型轴向手性催化剂,非常有必要设计和构建含有杂芳环的新型轴向手性二芳基骨架。

为了实现这一目标,我院研究小组石峰教授设计了一类新的萘基蒽手性骨架。该设计基于以下设计思想:吲哚属于一类富电子杂芳环。芴环的引入可以改变轴向手性骨架的电子云密度,并调整二芳基环的空间位阻,这有利于调节轴。手性化合物的催化性能。此外,N-H基团的肼还可以与许多官能团一起氢化,使这些催化剂在基质上发挥额外的活化和诱导作用。

为了实现这种新型萘基蒽手性骨架的构建,研究小组在有机小分子催化下设计了2-巯基甲醇与2-萘酚的不对称偶联反应,并首次构建了第一手机械手。性骨架,获得高产量和优异的对映选择性(高达99%产率,97: 3 er)。该反应不仅可以应用于2-萘酚而且可以应用于苯酚,并且构建具有高对映选择性的新型苯基芴手性骨架,并且具有广泛的底物应用。更重要的是,这种类型的产物可以通过衍生化合成以合成新的手性单膦配体,并且催化性质最初已经在不对称催化反应中显示出来。为了研究这种新型轴向手性骨架中两个关键邻位基团的大小与反应的对映选择性之间的关系,石峰教授和上海有机研究所的研究小组李玉学计算了这些组。尺寸和旋转能垒之间的关系从理论计算的角度解释了一些实验结果。这项工作在手性萘基蒽骨架的催化不对称构建方面取得了突破。它是构建含杂芳环的轴向手性二芳基骨架的一类新方法,在不对称催化和有机催化剂合成中具有广阔的应用前景。该成就最近在SCI区出版物《德国应用化学》(影响因子11.709),第1卷(免费下载)中作为“Frontispiece”发表。该成就的第一作者是张洪浩,他是2013年石峰教授研究小组的研究生。该学生于2016年9月考入南京大学攻读博士生。

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